随着全球环境污染和世界生态环境破坏的日趋严重，人们对环境的保护意识也逐渐增强，对可持续发展的战略观念也越来越重视，所以大力提倡生产和使用绿色产品。水性油墨作为一种新型的环保油墨，具有不含有挥发性有机溶剂、有利于印刷人员的健康、降低失火危险等优点，备受业界的青睐^[1]。但是相对于溶剂型油墨，仍然存在附着力和复溶性差、光泽度不够、干燥速度慢等缺点；尤其是应用在非吸收性塑料软包装薄膜基材上的水性油墨，仍有很多难题有待逐个攻破。为了保证水性油墨在非吸收性材料上具有较好的附着力和干燥速度，就必须降低油墨的表面张力和提高水-溶剂体系的挥发性能，同时还需要将承印材料的表面张力控制在38dyn/cm以上，对印刷机干燥装置也做相应的改进^[2-3]。

在塑料软包装薄膜上进行印刷时，凹版印刷和柔版印刷是两种最常见的印刷方式。中国油墨产品结构中，主要应用于塑料软包装的凹印油墨占比最高，达到42%。柔印技术以其环保性优势而逐渐被软包装生产企业所认知，预计未来使用比例将逐渐上升。

目前，市场上应用在塑料软包装薄膜上的水性油墨，一般是通过添加一定量的醇来提高其流平性、干燥速度等印刷适性^[4]，这就要求所选用的连接料乳液具有良好的耐醇性，同时在塑料薄膜上有较好的附着力和湿搓性。较好的附着力需要乳液具有很好的柔顺性，良好的抗湿搓性则同时要求乳液具有较好的柔顺性和耐水性，因此良好的乳液应满足柔顺性和耐水性的平衡。

为促使水性油墨在塑料薄膜印刷上的大规模应用，本研究以独特的乳液聚合技术^[5]合成了新型水性丙烯酸树脂Joncryl® 7256。基于中国凹印市场的总量大，及凹印油墨的开发难度相对较低，因此新开发出的树脂优先适用于凹印油墨，并且兼顾水性柔印油墨的需要。以该新型树脂为成膜物质，确保具有良好的耐湿搓性和基材附着力等性能，配以合适的色浆和助剂，本文主要以水性凹印表印油墨为切入点，研究了其对耐醇、复溶和耐湿搓等性能的影响因素，并对其在水性凹版表印油墨中的应用配方进行了优化，水性柔印油墨的配方研究将在后续披露。此外，还对比了其同市场上其他水性树脂乳液和溶剂型油墨体系的性能差异。

实验部分

1.1主要原料及仪器

在本实验中，采用的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、乳化剂、水溶性研磨树脂、蓝色颜料、流平润湿剂、蜡乳液、消泡剂、白浆分散剂、黑浆分散剂均由BASF生产；钛白粉由杜邦生产；红色颜料PR146由Clariant生产；黄色颜料PY14由DIC生产；黑色颜料PBK7由Orion生产；氨水、乙醇和IPA均从国药购买。利用这些原料，制备本实验所需的新型水性凹印丙烯酸树脂、水性凹印薄膜表印油墨和水性光油OPV；普通或者非耐醇通用乳液和溶剂型油墨来自市场现有产品；采用PET、BOPP、HDPE等薄膜为承印材料。

DAS 200高速震荡分散机：德国LAU；自动涂布仪：英国RK；eXact色差仪：美国X-rite; SZX7显微镜：日本Olympus；光泽度仪：德国BYK；细度板：德国Erichsen232；烘箱：德国Binder。

1.2 制备及性能检测

1.2.1 水性凹印丙烯酸乳液的制备

水性凹印丙烯酸乳液的制备，创新性地采用了流变可控自交联技术，采用特殊的单体配比、合适的粒径控制技术，通过乳液聚合工艺制备了稳定的水性丙烯酸酯乳液Joncryl® 7256。该乳液外观呈半透明，固含量为42%。

1.2.2 水性凹印表印油墨的制备

用制备的水性丙烯酸酯乳液Joncryl® 7256作冲淡乳液，配以合适的色浆和助剂制备表印油墨。

1.2.3 油墨印刷样张的制备

将制备好的水性凹印表印油墨调至合适的粘度，采用RK涂布仪，将油墨涂布在相应的薄膜基材上，然后60℃烘箱中放置1min，取出后室温储存一定时间，再测试其墨膜相关性能。

1.2.4 乳液的性能测试

乳液的性能测试主要包括其醇容忍度和树脂溶液（即油墨色浆配方中用到的研磨树脂溶液）相容性测试，具体测试方法参考如下描述。

1) 乳液醇容忍度测试

将乳液与乙醇按重量比1:1进行混合，观察其粘度及粒径变化，有无析出或凝胶。

2) 乳液与树脂溶液相容性测试

将乳液与树脂溶液按一定比例进行混合，观察其粘度及粒径变化，有无析出或凝胶。

1.2.5 油墨的性能测试

油墨的性能测试包括油墨稳定性和其在基材上的应用性能测试，其中油墨稳定性包含原墨稳定性和耐醇稳定性；表印油墨在基材上的应用性能测试有很多，包括复溶性、耐湿搓性、胶带牢度、展色性、光泽、流平、抗粘连、耐水和耐化学品等相关性能。具体测试方法参考如下描述。

1) 油墨稳定性测试

将色浆、冲淡乳液和助剂进行混合，配制好油墨，用Zahn 2# 粘度杯测试其初始粘度，再将其放入50℃烘箱中储存，放置3~7天后，观察有无析出或沉淀，并测试其粘度变化。

2) 油墨耐醇性测试

将油墨与乙醇按重量比2:1进行混合，观察其粘度变化，有无析出或凝胶。

3) 油墨复溶性测试

将水性油墨涂布在薄膜基材上，待完全干燥后，取等量的冲淡乳液稀释液（乳液与水重量比为1:1，因配方中冲淡乳液单一，且主要考察乳液性能，所以直接用乳液来测试）滴于样张上，滴完10个点，开始计时，分别在30s、1min、3min、5min、10min时各擦拭2个点，观察被擦拭点处油墨的溶解情况。根据墨迹被溶解掉的面积来表征油墨的复溶性，被溶解掉的面积≥80%为良好。

4) 油墨印刷质量表征

将水性油墨涂布在薄膜基材上，待完全干燥后，用色差仪测试其色强度（即颜色的实地密度值，基于标样）；光泽度仪测试其光泽，并在一定显微镜放大倍数下观察油墨在印刷基材上的平整度（流平）并拍照。综合油墨在基材上的着色力、光泽和流平测试结果，表征其印刷质量。

5）油墨耐湿搓性测试

将油墨涂布在薄膜基材上，60℃烘1min后，室温下放置24h，在水龙头水流下，来回揉搓油墨印刷面10次，观察其油墨保留率。

6）油墨胶带附着力测试

将油墨涂布在薄膜基材上，60℃烘1min后，用3M 810胶带粘贴在油墨印刷面，用具有恒定荷重的压辊朝一个方向滚压3次，放置10s后撕掉胶带，根据剥离后的油墨保留率判断油墨附着力。刚干燥完的样品测试结果为初始附着力，室温放置24h后的样品测试结果为24h附着力。

7）油墨抗粘连测试

将油墨涂布在薄膜基材上，60℃烘1min后，裁剪成方块，将面对面、面对背的方块叠放在一起，施加5kg/cm2压力，置于50℃烘箱中24h, 取出样张后，观察油墨面对面、面对背的粘连情况。

8) 油墨干燥速度测试

将油墨刮在细度板上，在室温干燥30s、2min时，分别用A4纸覆盖在细度板上，记录A4纸上有油墨残留位置对应的细度板刻度，该刻度数值即可表征油墨干燥速度快慢，刻度数大则干燥快。

9) 油墨化学耐性测试

将油墨涂布在薄膜基材上，60℃烘1min后，室温下放置24h，将样张分别浸泡在乙酸乙酯和丙酮中，30min后取出样张，观察浸泡前后油墨在基材上的胶带附着力变化。

结果与讨论

2.1水性塑料薄膜凹版表印油墨的设计原理

水性塑料薄膜凹版表印油墨的设计要素包括：

1) 印刷基材适用性的要求，必须适用于PE、BOPP、PET、PVC等塑料薄膜；

2) 油墨转移率的要求；

3) 印刷速度的要求；

4) 稳定性的要求；

5) 稀释剂 / 稀释比适应性的要求；

6) 附着力的要求；

7) 光泽度的要求；

8) 耐水、耐刮、耐搓要求；

9) 性能测试时效的要求；

10) 版深及网点型态适应性的要求。

2.2 水性凹版表印油墨原材料的影响因素

2.2.1 树脂的影响

油墨的性能主要取决于树脂；如油墨的粘度、附着力、光泽、干燥及印刷适应性等主要取决于树脂。水性油墨使用水性丙烯酸共聚树脂，由于其在光泽度、耐候性、耐热性、耐水性、耐化学性和耐污染性等方面，相对于醇酸树脂、环氧树脂和聚氨酯等有显著优势，使其无论在直接分散或合成高分子乳液中时，均能表现出优良的性能。

在推广水性凹印油墨时，因受印刷设备和干燥设备的限制，油墨生产商在配制或印刷厂在印刷时，常常在油墨中添加一定量醇类物质，主要是乙醇，以提高油墨干燥速度，这就需要油墨配方中所用树脂具有一定的耐醇性。

水性油墨在凹版印刷过程中容易出现堵版，严重降低水墨的印刷适性。影响水墨堵版的主要因素是水墨的复溶性（即再溶解性，在印刷时网穴底部残留的油墨被墨槽中的油墨再次溶解出来的能力）。当水墨的复溶性较弱，其网穴底部残留的水墨较难被墨槽中的水墨再次溶解，故容易堵版，并且造成浅网部分的再现效果较差^[6]。在柔版印刷过程中，由于设备上所配网纹辊周长是定值，版辊周长是不定值，依产品的重复长度而变化，将网纹辊上的油墨转移到版辊上的印版表面。如果油墨复溶性好，网纹辊上的油墨能及时得到补充，转移到印版表面的油墨就很充盈，不会出现鬼影。反之，当油墨复溶性差时，转移到印版表面的油墨就有差异，油墨多的地方，色浓度强，油墨少的地方色浓度弱，产生鬼影。因此，油墨复溶性是油墨质量的一个重要指标, 对于软包装复合材料的印刷和复合质量有着不可忽视的影响。水性油墨在薄膜上的附着，核心技术是选用合适的水性乳液，乳液是油墨主要的成膜树脂，亲水官能团少，墨膜的耐性好，但其复溶性差。因此乳液型树脂良好的复溶性是解决水性油墨印刷过程中堵版和鬼影的关键要素。

与此同时，墨膜的耐水性和耐湿搓性又是表印油墨需关注的重点。水性油墨的耐水性和复溶性是一对矛盾体，当提高水墨的复溶性后，随之而来的问题是其耐水性和耐湿搓性差，因此需要平衡耐水性和复溶性这对矛盾体。

本研究中创新性地采用了流变可控自交联技术，采用特殊的单体配比，合适的粒径控制技术，通过乳液聚合工艺制备了一种新型丙烯酸酯乳液Joncryl® 7256。该乳液具有优异的耐醇性，同时很好的平衡了油墨复溶性和墨膜耐湿搓性之间的矛盾关系。对比测试该乳液与普通或者非耐醇通用乳液的耐醇性，结果如图1所示。配以合适的色浆及助剂，油墨的耐醇性对比测试结果如图2所示。

图1  乳液醇容忍度对比

图2  油墨耐醇性对比

图1中，Joncryl® 7256与乙醇1:1混合后，没有任何析出或增稠，而普通乳液在加入乙醇后有大量的析出，放置一段时间后，析出更明显。图2中，由Joncryl® 7256配制的油墨与乙醇2:1混合后流动性很好，而普通乳液配制的油墨加醇后呈果冻状，无流动性。由此可见， Joncryl® 7256具有优异的耐醇性。

对比Joncryl® 7256与普通乳液配制油墨复溶性和墨膜耐湿搓性，结果分别如图3、图4所示。

图3  油墨复溶性对比

图4  墨膜耐湿搓性对比

图3中，由Joncryl® 7256配制的蓝墨在滴完乳液稀释液30s后就有部分油墨被溶解掉，而普通乳液在3min后才部分被溶解，Joncryl® 7256表现出极佳的复溶性；图4中，由Joncryl® 7256配制的水性红墨和蓝墨在耐湿搓测试后几乎无油墨破坏，表现出很好的耐湿搓性，而普通乳液油墨经湿搓性测试后，油墨层被大面积破坏，耐湿搓较差。新型丙烯酸乳液兼具较好的复溶性和耐湿搓性，主要是控制其合适的交联密度。

2.2.2 助剂的影响

水性油墨因以水为主要分散介质，表面张力大，会影响到颜料的分散与润湿，因此水性油墨用助剂较溶剂型油墨显得更为重要，通过助剂来改善和提高水性油墨的缺点和稳定性。

在新型水性丙烯酸乳液Joncryl® 7256的凹版表印油墨应用上机测试过程中，发现白色油墨在印刷时容易产生墨点，且对刮刀磨损较大；黑色油墨在稳定性上有待提高，故考虑对其应用配方进行优化，在色浆研磨阶段中引入分散助剂以提高颜料在油墨中的分散润湿，进而改善其油墨印刷适性和稳定性。另外，水性柔印油墨的配方研究将在后续进行报道。

2.2.2.1 水性白色色浆配方优化

在以Joncryl® HPD 196(简称J HPD 196)为研磨树脂的白色色浆体系中，经润湿分散剂筛选，1.5% Dispex® Ultra PX 4525 (基于颜料的固体份含量)能较大程度的改善TiO2分散，减少色浆中墨点的出现，进而提高油墨最终流平。色浆涂布在BOPP薄膜上的显微镜照片如图5所示。

图5  水性白色色浆在BOPP上的显微镜照片（放大16倍）

2.2.2.2水性黑色色浆配方优化

在以Joncryl® HPD 196为研磨树脂的黑色色浆体系中，油墨粘度稳定性待提高。经润湿分散剂筛选，3%  Dispex® Ultra PX 4585能显著改善以Joncryl® 7256为冲淡乳液的黑色油墨稳定性，同时提高其着色能力和流平。图6为黑色色浆涂布在BOPP薄膜上的显微镜照片，表1为油墨应用性能测试结果。

图6  水性黑色色浆在BOPP上的显微镜照片（放大16倍）

表1  水性凹印黑色油墨应用性能

（点击表格可放大）

2.2.2.3 丙烯酸乳液Joncryl® 7256在水性凹印薄膜表印油墨中的推荐应用配方

综合上述凹版薄膜表印油墨上机应用测试及配方优化过程，水性丙烯酸树脂乳液 Joncryl® 7256在水性凹版薄膜表印上的色浆和成墨配方推荐分别如表2、表3。

表2  水性油墨色浆配方

（点击表格可放大）

表3  水性油墨成墨配方

（点击表格可放大）

以上为丙烯酸乳液Joncryl® 7256的纯水性凹版薄膜表印油墨推荐应用配方，也可以用约30%的乙醇进行稀释，提高其印刷适性。