林日胜，杭华油墨股份有限公司功能材料部部长、湖州杭华功能材料有限公司总工程师，高级工程师，《CI FLEXO TECH》杂志编委。1998年进入油墨行业，专注于液体类油墨研究。完整地见证了国内溶剂型油墨从甲苯到无甲苯的环保进步，以及水性油墨从低档的纸箱柔印发展至高速、高精细卫星式柔印的技术进步。2004年开始卫星式柔印油墨配方开发，是国内第一代自主开发卫星式柔印油墨的主要负责人。有多篇与油墨相关的重要文章发表，并且是多个油墨类核心专利的第一发明人。
近日在翻看《卫星式柔印》工具书时，发现不少章节都涉及化学反应的内容，进而有整理一下的想法。本文尝试以柔印的生产组织顺序为导向，按照基材准备、制版、油墨、印刷成品与后处理的顺序，结合自己的理解进行分析，对涉及到的一些化学反应原理进行讲解和延伸，本文算不上严格的考证，仅供大家闲时一阅。
一
基材
最常见的基材是各类薄膜和纸张，特定行业（比如啤酒标）还会有金属箔。
1.薄膜
大多数薄膜都具有光洁致密且偏惰性的化学性质，需要进行表面预处理之后才能顺利印刷，这里最主要的手段就是电晕处理。严格来说，还有部分薄膜比如PVC和PETG等，不需要表面处理；处理方式中除电晕以外，偶尔还会见到火焰、等离子、酸性腐蚀、底涂预涂布等，在本文中暂时全部略过。
电晕处理通常的描述是这样的：高速通过一个由10～20kV高压形成的间隙，令薄膜在1～2mm的距离内接受高能量电子的冲击，使薄膜表面自由能提高到可印刷的水平。
根据以上描述，感觉电晕处理似乎是一个物理冲击过程；早先经常有一个朴素的解释：电晕后薄膜会变得粗糙，所以印刷时油墨有了抓取的锚点，附着力增强。实际上这个说法只反映了部分事实，更关键的原因是薄膜表面有大量氧原子（臭氧）的嵌入，导致薄膜表面的表层物质类型发生了变化，如图1所示。
图1 电晕处理过程
注：引用自《卫星式柔印》工具书P310
有研究人员[1],[2]通过对电晕处理过的表面进行光谱分析对比，如图2、图3所示，发现处理过的表面有大量的负极氧离子（羟基、羧基、羰基含氧基团）产生。
图2 PET电晕处理前后对比
图3 OPP电晕处理前后对比
这些含氧基团不仅带来了表面自由能的改变，同时界面处的薄膜熔点上升，这可以解释为什么电晕处理过的薄膜热封性能会下降。
另外，从油墨角度，附着力方面的设计变得有据可循。针对羧基或其衍生物，按照正负电荷的相互吸引作用或反应，我们可以设计带胺基的涂层或者油墨配方，如图4所示。
图4 羧基或其衍生物与胺基的反应
注：图片来源于有机化学学习笔记——羧酸衍生物 - 知乎 (zhihu.com)
针对羟基，我们可以在涂层中引入异氰酸根或者钛酸酯，将会发生如图5、图6所示的类似反应。
图5 羟基与异氰酸根的反应
图6 羟基与钛酸酯的反应
2.纸张
纸张的表面处理通常是涂布功能涂层，这个涂层的功效很多，比如白度、挺度、平滑性等等。不过如果有机会查看它的组成，就会发现很多配方都会有不同剂量的氯化钙或者硫酸铝之类的多价金属盐加入。这里涉及一个非常普遍的化学机理，即多价金属离子与羧酸的络合，比如我们经常听到的“豆腐和葱”民间科学，也就是草酸钙的形成，如图7所示。
图7 草酸钙的形成
不过油墨中一般都是高分子多酸化合物，比如合成的聚丙烯酸盐或者天然的海藻酸，但机理差不多。如图8所示，最终会形成高粘度或固体的络合物，这种络合反应的发生非常迅速，可以有效防止油墨接触纸张后的过度渗透或扩散。
图8 金属离子与高分子多酸化合物发生的络合反应
3.金属箔
《卫星式柔印》工具书中的油墨章节中，系统地介绍了金属颜料的化学改性机理，出于应用的要求，它的侧重点是钝化处理，也就是通过各种化学反应或者吸附涂层让材料惰性化。如图9所示，包括了助剂改性和硅改性。
图9 金属颜料的化学改性机理
注：引用自《卫星式柔印》工具书P416
作为印刷基材的应用，金属材料的化学性质导向需要拆解上述过程，即铝箔或者铜箔在未印刷前要尽量保持纯净状态，而在印刷之后立刻要进行（满版）保护，在油墨与基材的作用过程中，可以安排发生上述的化学反应。
比如可以进行助剂处理，以有机酸类助剂为例，其一般会与金属（图示是重金属，实际上很多金属离子都可以引用该络合机理）反应生成螯合物，如图10所示；如果是高分子酸性聚合物，则会形成一个强有力的涂层。
图10 有机酸类助剂与金属离子发生的螯合反应
注：来源于网络重金属捕捉剂的作用机理 - 知乎 (zhihu.com)
除此之外，还可以进行如图11所示的硅烷处理。不管是有机酸类助剂还是硅烷，它们都会与金属箔发生极其有效的化学反应，因而在附着力、耐水、耐候方面都会有质的提高。
图11 硅烷处理
二
版材
以平顶网点为特点的版材（制版）技术的广泛应用，是近些年柔印质量大幅提升的关键之一。它的关键在于克服了一个自由基聚合机理中常见的氧阻聚现象（即氧气的存在淬灭了自由基聚合中关键的引发剂，导致聚合效率下降，如图12所示）。
图12 UV(LED)光固化中的氧阻聚
注：来源于网络UV光固化中的氧阻聚-广东博兴新材料科技有限公司 (gdbossin.com)
从氧阻聚的原理出发，版材技术与UV(LED)油墨的固化机理是类似的，都是以端基不饱和的（丙烯酸酯）单体为基础材料，混有各类引发剂，通过强能量的UV(LED)光激发，形成自由基-链增长反应而固化。这种反应极大地受到光源性质，以及处于激发状态的引发剂浓度影响，而引发剂的浓度则会受到氧氛围的干扰。
上述过程十分复杂，简单的描述可以是这样：氧气从光柱的最外围开始，渐进与引发剂捉对淬灭，接近中心时则因为受到重重抵抗、最终浓度不足失去破坏力，进而形成了围绕中心点的逐步固化状态，洗版时未充分固化的部分则被去除，形成了原来常见的圆顶网点（如图13左图所示）。
图13 圆顶网点和平顶网点的剖面图对比
平顶网点（如图13右图所示）的基本要点就是设法隔绝氧气，不同的隔绝氧气方法形成了不同的技术路径，其中优缺点本文就不再叙述。这里的隔绝氧气的方法包括：覆膜、充氮、抽真空、隔离层等，采用与否依赖于工艺的发展。另外，还有一种折中的方案，即可以在版材配方中优选不受氧气影响或少受氧气影响的原材料，或者尽力增强辐照强度，令氧气的影响因子占比尽可能地降到最低。
以上各种技术路径，大家可以根据各家制版技术及平顶网点版材的技术资料，尝试对号入座。
三
印刷和油墨
常规油墨最常见的固化方式是挥发干燥，一般来说仅仅发生物理形态上的变化，但在一些高耐性、高附着要求的场合，油墨中通常会引入一些化学固化机理，有时就通俗地叫做单组分油墨、双组分油墨。
1.单组分油墨
单组分油墨通常被设计为这样一种状态：在正常存储时，油墨中各个组分维持惰性，或者是一种可逆的平衡；在印刷干燥或后加工时，被某个条件引发而固化，常见的引发条件包括特定物质的挥发、高温，或者能量辐射（UV光、激光、电子束之类）。
典型的单组分油墨固化反应如下：
1) DAAM（双丙酮丙烯酰胺）与ADH（己二酸二酰肼）的反应
如图14所示，通常出现在水性自交联乳液中，其在碱性条件下反应十分缓慢，油墨干燥时氨水挥发，固化的墨层皮膜实际呈酸性，此时反应急速加剧，完成固化。
图14 DAAM与ADH的反应
2)锌交联剂与羧基的反应
通过碱的挥发来触发交联固化，在水性油墨应用中是一种非常适合的固化方式，因为这个过程与油墨的干燥差不多同时发生。类似的机制，我们还可以引入金属离子交联剂，如图15所示的锌交联剂与羧基反应，锌离子可以通过锌氨络合物的形式加入，当油墨干燥时，氨水挥发，锌离子和羧基同时裸露，开始急剧反应。这种机理经常被用在耐热光油或者地板蜡中。
图15 锌交联剂与羧基的反应
3)溶剂挥发导致钛酸酯固化
对于溶剂型油墨体系，理想的触发机制则是溶剂的挥发，从这个角度，我们可以在油墨中引入钛酸酯化合物。如图16所示，当溶剂大量存在时，体系处于可逆的平衡状态，当溶剂挥发时，反应单向进行，发生固化。钛酸酯除了前面章节提到的改善附着力外，一般也会提高耐性。
图16 溶剂挥发导致钛酸酯发生固化反应
2.双组分油墨
双组分油墨是另外一种设计思路，油墨分为两组可以相互发生反应的成分，使用时按比例混合在一起，从拼混时即刻开始反应，彻底完成时间则看具体机理，通常加热会加速反应的进行。典型的有NCO与羟基的反应（如图17所示）、氮丙啶与羟基、羧基的反应（如图18所示）、环氧与羧基、羟基的反应（如图19所示）。
图17 NCO与羟基的反应
图18 氮丙啶与羟基、羧基的反应
图19 环氧与羧基、羟基的反应
双组份油墨通常会带来远优于单组分油墨的墨层皮膜强度，因此虽然操作上要求非常严格，但在特定要求场合还是必不可少的方案。
四
印刷成品与后处理
印刷结束，并不意味着化学变化的终止。一些食品包装需要上胶复合，它通常是基于异氰酸酯与多元醇（羟基）的固化反应（反应式见图5）。
而表印印刷品则是需要进行各种特定要求的耐化学品、耐老化测试，这其中有着各种可能性，需要结合具体情况分析。比如，最近有一个印刷企业反馈，一款PE表印包袋发生黄变了，实际上就是PE里面生产时加入的酚类抗氧剂所致。
如图20所示，酚基团遇到氧化物质时变化为有色的醌，醌是一个不太稳定的结构，如果碰到热或者光照，还会还原回去；所以如果不惜工本，一些黄变的印刷品晒晒太阳可能还可以挽救。
图20 包装袋黄变反应
未完待续
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